CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO

 

Se define como intercambio iónico a los procesos reversibles por los cuales las partículas sólidas del suelo adsorben iones de la fase acuosa liberando al mismo tiempo otros iones en cantidades equivalentes, estableciéndose un equilibrio entre ambas fases.

 

Es un proceso dinámico que se desarrolla en la superficie de las partículas. Como los iones adsorbidos quedan en posición asimilable constituyen la reserva de nutrientes para las plantas.

Las causas que originan el intercambio iónico son los desequilibrios eléctricos de las partículas del suelo. Para neutralizar las cargas se adsorben iones, que se “pegan” a la superficie de las partículas. Quedan débilmente retenidos sobre las partículas del suelo y se pueden intercambiar con la solución del suelo.

Cuanto más superficie tenga el material y más desequilibrada se encuentre, más iones se fijaran.

            Según se intercambien cationes o aniones se habla de capacidad de intercambio catiónico (es el más importante) o aniónico, respectivamente.

La capacidad de intercambio catiónico (CIC) se expresa en miliequivalentes por 100 g de suelo, y es una medida de la cantidad de cationes fácilmente intercambiables que neutralizan la carga negativa existente en el suelo.

 

La carga negativa de los constituyentes minerales del suelo deriva principalmente, de:

 

-sustitución isomórfica dentro de la estructura laminar de los filosilicatos,

-disociación de grupos funcionales ácidos en las aristas y superficies externas de arcillas y en compuestos orgánicos,

 

La carga negativa originada por la sustitución isomórfica es permanente e independiente del pH, nivel de electrolitos o composición de la solución externa. La carga negativa derivada de la disociación de grupos funcionales varía en magnitud de acuerdo al pH, no es por lo tanto una carga permanente sino variable.

A pH bajos los hidrogeniones están fuertemente retenidos en las superficies de las partículas, pero a pH altos los H+ de los grupos carboxílicos primero y fenólicos después, se disocian y pueden ser intercambiados por cationes.

Esto es la consecuencia de que la capacidad de cambio de cationes aumente con el pH.

 

Además actúan como fuente de cargas variables los óxidos e hidróxidos de aluminio e hierro en suelos ácidos.

 

Las cargas permanentes en los minerales micáceos como biotita, vermiculita o muscovita pueden ser neutralizadas por adsorción específica y selectiva de potasio o amonio.  Estos cationes intralaminares son fijados en forma difícilmente intercambiable, pero pueden ser desorbidos en los procesos de meteorización o con algunos tratamientos químicos.

La naturaleza de los cationes de cambio pueden modificar el valor de la capacidad de cambio, aumentándola o disminuyéndola, en función de su carga y de su tamaño. Así, los cationes divalentes y trivalentes, al adsorberse pueden aumentar la capacidad de cationes de cambio, mientras que los cationes de gran tamaño (radicales orgánicos) pueden disminuir la CIC al bloquear, por su tamaño, posiciones de cambio.

La CIC de un suelo por lo tanto depende de las condiciones bajo las cuales se la evalúa.  Las condiciones ideales para su cuantificación se darían cuando se trabaja con una solución acuosa que tenga la misma fuerza irónica y composición, el mismo pH y constante dieléctrica que la solución del suelo en condiciones naturales. Como estas condiciones son muy variables en el tiempo y espacio, y difíciles de reproducir en laboratorio, generalmente se trabaja con soluciones estandarizadas con respecto a estos parámetros, para que los datos obtenidos sean aplicables y interpretados universalmente.

 

Resumiendo, los factores que hacen que un suelo tengan una determinada capacidad de cambio de cationes son varios, entre ellos:

Tamaño de las partículas. Cuanto más pequeña sea la partícula, mas grande será la capacidad de cambio.

Naturaleza de las partículas. La composición y estructura de las partículas influirá en las posibilidades de cambio de sus cationes.

 

 

Naturaleza de la partícula

 CIC, meq/100g

 cuarzo y feldespatos

 1-2

 oxidos e hidróx. Fe y Al

 4

 caolinita

 3-15

 ilita y clorita

 10-40

 montmorillonita

 80-150

 vermiculita

 100-160

 materia orgánica

 300-500

 

Tipo de cationes cambiables (monovalentes, divalentes, de gran tamaño, etc)

pH

La capacidad de intercambio catiónico varía entre 3 meq/100g para arcillas del tipo de la kaolinita hasta  120 meq/100g para montmorillonita, y 200 meq/100g para vermiculita. La materia orgánica contribuye con 200-400 meq/100g. En términos generales se puede considerar que existen 0,5 meq de capacidad de intercambio por cada porciento de arcilla y 2,0 meq por cada porciento de materia orgánica del suelo.

Los cationes que frecuentemente ocupan las posiciones de cambio en los suelos son: Ca++, Mg++, K+, Na+, H+, Al+++Fe+++, Fe++, NH4+, Mn++, Cu++ y Zn++.

En los suelo ácidos predominan H+ y Al+++, en los suelos alcalinos predominan las bases, fundamentalmente el Na+ y en los neutros el Ca++.

Para esquematizar la distribución de estos cationes adsorbidos a las partículas sólidas del suelo se utiliza el modelo de la doble capa difusa (DCD). En este esquema tenemos una capa eléctrica negativa rígida en la fase sólida y una capa difusa de cationes adsorbidos y en equilibrio dinámico con los cationes de la solución del suelo.

La capa difusa de cationes se produce por la tendencia de los cationes a difundirse una cierta distancia desde la superficie del sólido hasta que se alcanza un equilibrio entre las fuerzas de atracción eléctrica de Coulomb y la difusión debida a la energía térmica de los iones. Como consecuencia existe un gradiente de concentración de iones desde la superficie del sólido hacia la solución de mayor a menor, respectivamente. Lógicamente, la configuración de la DCD se verá afectada por la del suelo.

Todos los cationes adsorbidos excepto los protones y aluminio, que constituyen la llamada acidez de reserva, se consideran bases. El porcentaje de saturación de bases expresa la proporción de bases que hay respecto del total de la capacidad de intercambio de cationes (CIC). Así,

porcentaje de saturación de bases : V = S/Tx100

siendo, T = capacidad de intercambio catiónico.  (T = S + acidez de reserva)

S = Ca++ + Mg++ + Na+ + K+.

Cuando V > 50% el suelo está saturado.

Si V < 50% el suelo se encuentra desaturado. Las posiciones de cambio están ocupadas principalmente por H+ y Al+++; se trata de un medio pobre en nutrientes.

Es importante saber entonces, la proporción de bases que contiene un suelo porque indica el potencial de acidez del suelo. Cuánto mayor es el porcentaje de saturación de bases menor acidez de reserva hay en el complejo de intercambio.

 

Por otra parte, es importante saber cuáles son los cationes dominantes en las superficies de los coloides por su efecto sobre la estructura del suelo.

El calcio tiene un efecto floculante, mientras que el sodio dispersa el suelo. Esta diferencia en su efecto sobre la orientación y cohesión de los coloides entre el calcio y el sodio se debe a la efectividad con la cual neutralizan las cargas negativas de los coloides.  Cuánto más pequeño es el radio hidratado, y cuánto mayor la valencia de un catión, mayor es su poder de flocular el suelo.  Por lo tanto el calcio es más efectivo que el sodio porque es bivalente y tiene un menor radio hidratado (0,56 Calcio, 0,76 Sodio).

 

El poder relativo de reemplazo entre los cationes también depende de su radio hidratado y sigue el siguiente orden: Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+.

 

Esta regla no se cumple en todos los tipos de arcillas ya que en micas el potasio se adsorbe más fuertemente de lo que se podría esperar dada su valencia y su radio hidratado.

 

De los cationes intercambiables solamente potasio, calcio y magnesio se consideran macronutrientes. El nivel crítico de potasio es de aproximadamente 80 ppm de K+ intercambiable. Por debajo de este nivel los cultivos demuestran signos de deficiencia, tales como clorosis en las hojas más viejas y necrosis de estas en casos severos. La deficiencia de potasio afecta negativamente la resistencia a la sequía.

 

Los suelos de la zona semiárida generalmente contienen suficiente cantidad de este nutriente, deficiencias son más comunes en zonas más húmedas del país, donde la lixiviación y el consumo por los cultivos son procesos más importantes.

 

El valor de CIC total varía según la textura y el contenido de materia orgánica del suelo, entre < de 10 meq/100g en suelos arenosos hasta > de 40 meq/100g en suelos arcillosos con mucha materia orgánica.

 

 

FUNDAMENTOS DE LOS METODOS DE MEDICION DE CIC:

 

La capacidad de adsorción de iones se puede determinar mediante la saturación de la muestra con un ión que ésta prácticamente no contiene y luego determinar la suma de todos los iones reemplazados. 

 

Otro método consiste en medir la disminución de concentración en la solución saturante que causó la adsorción.

 

Como tercer alternativa, se puede reemplazar el ión con el que se saturó la muestra por otro, y determinar la cantidad del ión reemplazado.

Para el segundo método se usa normalmente una sola agitación de la muestra en la solución saturante, mientras para el tercer método se hace percolar la solución saturante por la muestra hasta la completa adsorción del ión. En el caso de una sola agitación de la muestra con la solución saturante el intercambio es incompleto, y generalmente se determina solo un 70-90% de la capacidad de intercambio. La efectividad de reemplazo depende de propiedades del ión reemplazante, especialmente de su energía de intercambio. También influye el pH y la concentración de la solución saturante (especialmente en el segundo método).

Por otra parte, el acondicionamiento de la muestra, el tiempo de contacto entre solución saturante y el suelo, entre otros, influyen en el resultado.

 

El método utilizado para la determinación de cationes intercambiables y la capacidad total de intercambio que tenga el suelo consiste en cuatro pasos:

 

- Primero se emplea una solución concentrada de amonio para reemplazar y liberar los cationes propios del suelo, los cuales, de esta manera se pueden cuantificar individualmente en la solución sobrenadante. Nos han quedado entonces los NH4 adsorbidos al suelo, saturando todas las cargas negativas de éste.

 

- Luego se satura el suelo con sodio, empleando una solución de alta concentración de este catión, para reemplazar todos los NH4 adsorbidos (procedimiento efectuado en el paso anterior), por Na.

 

- Se elimina el sodio no adsorbido (y que han quedado en la solución sobrenadante) por lavados con etanol.

 

- Finalmente se extrae el sodio adsorbido por saturación del complejo con amonio. Los cationes amonio reemplazan a los de Na, quedando éstos en solución. La valoración del sodio en la solución extraída representa el total de cargas disponibles para el intercambio catiónico (CIC total o valor T).

 

El procedimiento es simple y confiable, aunque, especialmente en zonas áridas, puede llevar a sobrestimar Ca y Mg intercambiable por la disolución y extracción de carbonatos de Ca y Mg, o yeso.

 

 

DETERMINACION DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO

 

 

Materiales:

 

1.Solución de Acetato de Sodio 1 N: Se disuelven 136 g de acetato de sodio trihidratado y se enrasa a 1 litro en matraz aforado. El pH debe ser aproximadamente de 8,2.

 

2.Etanol al 95 por ciento.

 

3.Solución de acetato de amonio 1 N: A 700 ml de agua se agregan 57 ml de ácido acético concentrado y luego 68 ml de hidróxido de amonio concentrado. Se diluye a 1 litro y se ajusta el pH a 7 agregando mas ácido o hidróxido.

 

Procedimiento:

 

Se pesan 5 gramos de suelo a un tubo de centrífuga y se corrige el peso por el factor de corrección de humedad.

 

1.Reemplazo de cationes intercambiables por amonio:

Se agregan 33 ml de acetato de amonio agitando durante 5 minutos.

Se centrifuga 5 minutos a 1000 r.p.m. para que el líquido quede claro. Se decanta lo más completo que sea posible a un matraz aforado de 250 ml. Este procedimiento se repite dos veces más, y se completa el volumen del matraz con acetato de amonio. Esta solución contiene los cationes intercambiables del suelo, reemplazados por el amonio. Las concentraciones de los distintos cationes se determinan por los métodos descriptos abajo.

 

2.Saturación con sodio:

Se agregan  33 ml de acetato de sodio, se agita durante 5 minutos, se centrifuga 5 min. a 1000 rpm y se descarta el sobrenadante. Esta operación se repite en total tres veces para asegurar una completa saturación sódica.

 

3.Lavado del exceso de sodio no intercambiable:

Se agregan 33 ml de etanol al tubo, se tapa y agita por cinco minutos luego se centrifuga hasta que el líquido quede claro, se decanta y deshecha el líquido. Repetir este lavado dos veces más con 33 ml de etanol.

 

4.Reemplazo de sodio por amonio:

Se agregan 33 ml de acetato de amonio al tubo, se tapa y se agita por 5 minutos y se centrifuga hasta que el líquido quede claro, se decanta y se guarda el sobrenadante en un matraz aforado de 250 ml. La operación se repite dos veces más.

 

Si al completar los tres centrifugados el matraz no se ha completado, se completa a volumen con la solución de acetato de amonio, y se procede a determinar sodio por fotometría de llama.

 

 

Determinación de CALCIO + MAGNESIO:

 

Se toman 10 ml del extracto obtenido en el paso 1, se colocan en un erlenmeyer de 250 ml, se adicionan 10 ml de solución buffer (Cloruro de amonio-hidróxido de amonio) con lo que se logra un pH aproximado a 10.

Se añade indicador y se titula con solución de EDTA 0,01 N hasta el viraje del color.

De esta manera tiene:

               meq Ca + Mg  = ml gastado EDTA x N EDTA

              10 ml extracto................meq Ca  + Mg

             250 ml extracto................meq Ca  + Mg * 25

Los meq de Ca + Mg calculados para 250 ml de extracto corresponden a su vez a 5 g de suelo.

                5 g de suelo................meq Ca + Mg *25

          100 g de suelo.................meq Ca + Mg *25*100/5

El factor resultante es igual a 5.

                                       

 

Determinación de CALCIO:

Se toman 10 ml de extracto, se agregan 20 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml, se agregan 10 ml de hidróxido de sodio al 10 % y indicador, y se titula con solución de EDTA 0,01 N. El punto final está dado por coloración rosada o rosado pálido.

 

Cálculo:  ídem Ca + Mg

 

 

Determinación de MAGNESIO:

 

Se realiza por diferencia de las determinaciones anteriores, es decir que:

        meq Mg/100 g = (meq Ca+Mg/100g) - (meq Ca/100g)

 

 

Determinación de SODIO:

 

Se realiza por fotometría de llama, se procede de la siguiente manera:

- Dar paso al gas, encender el fotómetro.

- Poner en marcha el compresor, ajustar la presión a la indicada  por el aparato y esperar que se estabilice, observar la llama que debe presentar un mínimo de conos fríos.

- Poner la perilla en el punto correspondiente a sodio.

- Nebulizar con agua bi-destilada llevando el botón de sensibilidad al máximo.

- Ajustar la aguja a cero con el macro y el  micro.

- Nebulizar con la solución patrón de cloruro de sodio de 0.4 meq/l y llevar la aguja con la perilla de sensibilidad a 50 de la escala.

- Nebulizar con una alícuota del extracto.

 

Según la respuesta del aparato se diluye la muestra hasta obtener una lectura entre 40 y 60 de la escala, dado que en este rango posee mayor sensibilidad y por ende mayor precisión.

 

 

CALCULO:

 

50 (L.P.) = 0.4 meq/l

                                                  0,4 meq/l 

                           [Na] meq/l =                     * L.M.

                                                      50

L.P.= lectura patrón

L.M.= lectura muestra     

 

 

                                              [Na] meq/l *  250 ml * 100

           [Na] meq/100 g =                             

                                                     1000 ml/l *  5 g

 

 

 

 

Determinación de POTASIO:

 

Se realiza al igual que sodio, o sea por fotometría de llama. En este caso se debe nebulizar con solución patrón de cloruro de potasio de 0.6 meq/l.

Los cálculos se obtienen de la misma forma que para sodio.

 

Nota: Para la determinación de potasio se debe cambiar el filtro del aparato, introduciendo el correspondiente a ese catión.

 

PREPARACION DE LAS SOLUCIONES UTILIZADAS:

 

Buffer de cloruro de amonio-hidróxido de amonio: Se disuelven 67,5 g de cloruro de amonio, 570 ml de hidróxido de amonio concentrado y se diluye a 1 litro.

 

EDTA 0,01 N: 2 g de EDTA y 0,05 g de cloruro de magnesio se llevan a 1 litro. Se valora la solución con 20 ml de solución standard de cloruro de calcio 0,01 N. Se disuelven 0,5 g de carbonato de calcio en 10 ml de ácido clorhídrico 3 N, se lleva a 1 litro.

                Luego:    V . N =  V' . N'

 

Indicador negro de eriocromo T: 0,5 g de eriocromo T y 4,5 g de hidrocloruro de hidroxilamina en 100 ml de alcohol metílico al 95%.